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氮化硅鐵的物相、結(jié)構(gòu)與性能
來源:
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作者:207huailin
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發(fā)布時間: 2020-03-14
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氮化硅鐵是一種含鐵的氮化硅產(chǎn)物，通常以FeSi75合金為原料，進過氮化燃燒后制備而成。氮化硅鐵主要物相為氮化硅，包括α-Si3N4與β-Si3N4，其次為Fe3Si，此外還有微量的其他雜質(zhì)。
氮化硅鐵是一種含鐵的氮化硅產(chǎn)物，通常以FeSi75合金為原料，進過氮化燃燒后制備而成。氮化硅鐵主要物相為氮化硅，包括α-Si3N4與β-Si3N4，其次為Fe3Si，此外還有微量的其他雜質(zhì)。
(a)Fe3Si和Si3N4在結(jié)構(gòu)中的分布;(b)柱狀和纖維狀的Si3N4
如圖1所示，氮化硅鐵中的Si3N4呈六棱柱狀或者纖維狀，這兩種長徑比很大的形貌在微觀下交織構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：含F(xiàn)e的物相在背散射觀察下呈亮白色，分布在Si3N4的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中;這種結(jié)構(gòu)使得氮化硅鐵呈現(xiàn)氣孔多、強度高的性能特征?？傮w而言，氮化硅鐵是一種復(fù)合材料，兼具Si3N4無機材料和Fe-Si合金的性質(zhì)與特點。
(1)氮化硅的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
Si3N4是一種共價鍵化合物，基本結(jié)構(gòu)單元為[SiN4]四面體，Si原子位于四面體的中心，四個N原子位于四面體的頂點，每三個四面體共用一個原子的形式，在三維空間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Si3N4有α-Si3N4和β-Si3N4兩種晶體結(jié)構(gòu)，均為六方晶系。普遍認為，α-Si3N4結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)變較大，自由能高，在隨著溫度升高或者當存在液相時，存在α-Si3N4向β-Si3N4的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由于Si-N鍵為共價鍵，鍵合強度高，因此Si3N4表現(xiàn)出共價鍵化合物的一系列特點。Si3N4在常壓下升溫至1900℃升華分解，因此燒結(jié)過程中不會產(chǎn)生液相，難以致密燒結(jié)。為制備致密的Si3N4制品，人們通常加入Y2O3、Al2O3等氧化物作為燒結(jié)助劑。
Si3N4具有優(yōu)良的性能，Si3N4材料硬度大，機械強度高，高溫穩(wěn)定性好，是一種理想的高溫工程材料。由于其熱膨脹系數(shù)較小，因此可承受溫度急劇升高或降低而不變形。Si3N4的抗化學侵蝕性較好，尤其是抗非鐵金屬熔體，因此可以適應(yīng)強腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境。Si3N4陶瓷材料具有廣泛的應(yīng)用范圍和開發(fā)前景，在高溫結(jié)構(gòu)材料、工具陶瓷材料、耐磨陶瓷材料和耐腐蝕陶瓷材料等方面，具有極大的應(yīng)用潛力和市場。
工業(yè)生產(chǎn)的Si3N4原料為粉體，在耐火材料中Si3N4通常被用作結(jié)合相。通過在耐火材料添加金屬硅粉，可原位氮化形成Si3N4耐火材料結(jié)合相，如Si3N4結(jié)合SiC磚;Si3N4可被用作反應(yīng)物制備SiAlON結(jié)合Al2O3耐火材料。
(2)Fe-Si合金的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
在Fe-Si相圖中，硅鐵中穩(wěn)定的化合物有Fe3Si、Fe2Si、FeSi2等化合物，如圖2所示。在氮化硅鐵合成過程中，F(xiàn)e無法形成氮化物，主要以Fe3Si的形式穩(wěn)定。
如相圖2所示，在Si的原子比約為8-27%的范圍內(nèi)，隨溫度升高或者Si含量升高，F(xiàn)e3Si作為一種金屬間化合，有兩種晶體結(jié)構(gòu)B2和DO3兩種結(jié)構(gòu)。DO3結(jié)構(gòu)的Fe3Si具有優(yōu)良的磁學、電學性能、抗腐蝕性、抗氧化性和耐摩擦性能，目前關(guān)于其報道主要集中于其磁學性能。
當溫度升高至1000℃，F(xiàn)e3Si成為一種無序固溶體;當溫度上升到1210℃時，F(xiàn)e3Si熔融形成液相。少量液相對于陶瓷或者耐火材料的高溫燒結(jié)能起到致密化的效果。目前，在陶瓷或者復(fù)合耐火材料領(lǐng)域，人們大多添加氧化物如Al2O3、MgO或Y2O3等稀有氧化物引入少量液相，關(guān)于Fe-Si液相在陶瓷或者耐火材料中的應(yīng)用報道較少。
(3)SisN4與Fe-Si合金的相互作用
與Si3N4單相材料不同，氮化硅鐵是一種Si3N4無機物與Fe-Si金屬間化合物結(jié)合的復(fù)合原料，因此Fe3Si會對氮化硅鐵中Si3N4的合成和高溫應(yīng)用都產(chǎn)生影響。
大量文獻報導(dǎo)表明，含F(xiàn)e的物相(包括單質(zhì)Fe、Fe-Si合金、Fe2O3)對于Si3N4的合成(合成溫度約1200-1400℃)有影響。人們普遍認為，在Si的氮化過程中，含F(xiàn)e的物相對于Si3N4的形成有促進和催化的作用，體現(xiàn)在以下方面：
1)單質(zhì)Fe可催化Si粉表面的SiO2保護膜分解，以SiO(g)的形式逸出，通過SiO(g)與N2之間的氣-氣反應(yīng)，促進α-Si3N4晶須的形成;
2)單質(zhì)Fe與Si形成Fe-Si合金，包括Fe3Si、FeSi、Fe5Si3、FeSi2，F(xiàn)e-Si合金在高溫下形成液相，促進α-Si3N4向β-Si3N4轉(zhuǎn)化，并且促進β-Si3N4通過溶解-沉淀過程生長出較大的晶體;
3)Fe2O3的可在氮化燃燒過程中形成Fe-Si合金與Fe2SiO4低熔點液相，促進β-Si3N4的生長;
4)Si含量為0.125-2.0wt%含量的Fe可促進α-Si3N4向β-Si3N4轉(zhuǎn)化。
以上研究表明，在1200-1400℃，含F(xiàn)e的物相對于Si的氮化以及Si3N4的形成有促進的作用，并且通過形成Fe-Si合金液相，可促進β-Si3N4的形成以及晶體的生長。因此對于氮化硅鐵而言，其氮化合成過程受到Fe的催化，并且Fe最終主要以Fe3Si的形式穩(wěn)定。
另一些研究表明，含F(xiàn)e的物相容易導(dǎo)致Si3N4在低于其升華溫度(1900℃左右，1atmN2)分解。Pasto的研究表明，金屬元素尤其是Fe的出現(xiàn)，與Si形成化合物，導(dǎo)致Si的活性降低，通過反應(yīng)平衡計算，導(dǎo)致氮化硅在1880℃時需要30倍氮氣壓力才能穩(wěn)定，如圖3所示;其研究認為當溫度高于1800℃時，F(xiàn)e促進Si3N4的分解，形成Fe-Si合金液相與氮氣，并且使得材料出現(xiàn)氣孔，燒結(jié)速率降低。
Heikinheimo采用擴散偶在1100-1150℃測試了Fe與SiaN4之間的擴散反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Fe導(dǎo)致Si3N4分解，反應(yīng)形成了Fe-Si合金，分解出的氮氣通過氣孔和金屬排出。這表明Fe容易與Si結(jié)合形成Fe-Si合金，從而導(dǎo)致Si3N4不穩(wěn)定。但是當形成Fe-Si合金后，F(xiàn)e-Si合金對于Si3N4穩(wěn)定性的后續(xù)影響鮮有研究報導(dǎo)，其作用機理尚不明確。因此對于氮化硅鐵而言，其在較高溫度下內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物相與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有待進一步深入探究。
此外，F(xiàn)e-Si合金影響Si3N4的致密化燒結(jié)。Whalen研究了Fe-Si合金在Si3N4上的潤濕性，結(jié)果表明Fe-Si液相在Si3N4上潤濕角小于90°，在熱壓燒結(jié)的Si3N4上潤濕性良好，并且隨著溫度升高，F(xiàn)e-Si液相的潤濕性提高。DuaUibi以Fe-Si合金形式引500-1000ppm含量的Fe，研究在1675-1700℃溫度下90min內(nèi)對于Si3N4材料燒結(jié)的影響，結(jié)果表明Fe-Si合金對于Si3N4材料有促進燒結(jié)的作用，可改善組織結(jié)構(gòu)，提高材料的機械性能。因此，F(xiàn)e-Si合金在高溫下對于Si3N4材料有促進致密燒結(jié)的作用。綜上所述，氮化硅鐵與純Si3N4不同，其中少量的Fe-Si合金對Si3N4的高溫穩(wěn)定性及材料性能存在影響。
(a)Fe3Si和Si3N4在結(jié)構(gòu)中的分布;(b)柱狀和纖維狀的Si3N4
如圖1所示，氮化硅鐵中的Si3N4呈六棱柱狀或者纖維狀，這兩種長徑比很大的形貌在微觀下交織構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：含F(xiàn)e的物相在背散射觀察下呈亮白色，分布在Si3N4的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中;這種結(jié)構(gòu)使得氮化硅鐵呈現(xiàn)氣孔多、強度高的性能特征?？傮w而言，氮化硅鐵是一種復(fù)合材料，兼具Si3N4無機材料和Fe-Si合金的性質(zhì)與特點。
(1)氮化硅的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
Si3N4是一種共價鍵化合物，基本結(jié)構(gòu)單元為[SiN4]四面體，Si原子位于四面體的中心，四個N原子位于四面體的頂點，每三個四面體共用一個原子的形式，在三維空間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Si3N4有α-Si3N4和β-Si3N4兩種晶體結(jié)構(gòu)，均為六方晶系。普遍認為，α-Si3N4結(jié)構(gòu)內(nèi)部的應(yīng)變較大，自由能高，在隨著溫度升高或者當存在液相時，存在α-Si3N4向β-Si3N4的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由于Si-N鍵為共價鍵，鍵合強度高，因此Si3N4表現(xiàn)出共價鍵化合物的一系列特點。Si3N4在常壓下升溫至1900℃升華分解，因此燒結(jié)過程中不會產(chǎn)生液相，難以致密燒結(jié)。為制備致密的Si3N4制品，人們通常加入Y2O3、Al2O3等氧化物作為燒結(jié)助劑。
Si3N4具有優(yōu)良的性能，Si3N4材料硬度大，機械強度高，高溫穩(wěn)定性好，是一種理想的高溫工程材料。由于其熱膨脹系數(shù)較小，因此可承受溫度急劇升高或降低而不變形。Si3N4的抗化學侵蝕性較好，尤其是抗非鐵金屬熔體，因此可以適應(yīng)強腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境。Si3N4陶瓷材料具有廣泛的應(yīng)用范圍和開發(fā)前景，在高溫結(jié)構(gòu)材料、工具陶瓷材料、耐磨陶瓷材料和耐腐蝕陶瓷材料等方面，具有極大的應(yīng)用潛力和市場。
工業(yè)生產(chǎn)的Si3N4原料為粉體，在耐火材料中Si3N4通常被用作結(jié)合相。通過在耐火材料添加金屬硅粉，可原位氮化形成Si3N4耐火材料結(jié)合相，如Si3N4結(jié)合SiC磚;Si3N4可被用作反應(yīng)物制備SiAlON結(jié)合Al2O3耐火材料。
(2)Fe-Si合金的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
在Fe-Si相圖中，硅鐵中穩(wěn)定的化合物有Fe3Si、Fe2Si、FeSi2等化合物，如圖2所示。在氮化硅鐵合成過程中，F(xiàn)e無法形成氮化物，主要以Fe3Si的形式穩(wěn)定。
如相圖2所示，在Si的原子比約為8-27%的范圍內(nèi)，隨溫度升高或者Si含量升高，F(xiàn)e3Si作為一種金屬間化合，有兩種晶體結(jié)構(gòu)B2和DO3兩種結(jié)構(gòu)。DO3結(jié)構(gòu)的Fe3Si具有優(yōu)良的磁學、電學性能、抗腐蝕性、抗氧化性和耐摩擦性能，目前關(guān)于其報道主要集中于其磁學性能。
當溫度升高至1000℃，F(xiàn)e3Si成為一種無序固溶體;當溫度上升到1210℃時，F(xiàn)e3Si熔融形成液相。少量液相對于陶瓷或者耐火材料的高溫燒結(jié)能起到致密化的效果。目前，在陶瓷或者復(fù)合耐火材料領(lǐng)域，人們大多添加氧化物如Al2O3、MgO或Y2O3等稀有氧化物引入少量液相，關(guān)于Fe-Si液相在陶瓷或者耐火材料中的應(yīng)用報道較少。
(3)SisN4與Fe-Si合金的相互作用
與Si3N4單相材料不同，氮化硅鐵是一種Si3N4無機物與Fe-Si金屬間化合物結(jié)合的復(fù)合原料，因此Fe3Si會對氮化硅鐵中Si3N4的合成和高溫應(yīng)用都產(chǎn)生影響。
大量文獻報導(dǎo)表明，含F(xiàn)e的物相(包括單質(zhì)Fe、Fe-Si合金、Fe2O3)對于Si3N4的合成(合成溫度約1200-1400℃)有影響。人們普遍認為，在Si的氮化過程中，含F(xiàn)e的物相對于Si3N4的形成有促進和催化的作用，體現(xiàn)在以下方面：
1)單質(zhì)Fe可催化Si粉表面的SiO2保護膜分解，以SiO(g)的形式逸出，通過SiO(g)與N2之間的氣-氣反應(yīng)，促進α-Si3N4晶須的形成;
2)單質(zhì)Fe與Si形成Fe-Si合金，包括Fe3Si、FeSi、Fe5Si3、FeSi2，F(xiàn)e-Si合金在高溫下形成液相，促進α-Si3N4向β-Si3N4轉(zhuǎn)化，并且促進β-Si3N4通過溶解-沉淀過程生長出較大的晶體;
3)Fe2O3的可在氮化燃燒過程中形成Fe-Si合金與Fe2SiO4低熔點液相，促進β-Si3N4的生長;
4)Si含量為0.125-2.0wt%含量的Fe可促進α-Si3N4向β-Si3N4轉(zhuǎn)化。
以上研究表明，在1200-1400℃，含F(xiàn)e的物相對于Si的氮化以及Si3N4的形成有促進的作用，并且通過形成Fe-Si合金液相，可促進β-Si3N4的形成以及晶體的生長。因此對于氮化硅鐵而言，其氮化合成過程受到Fe的催化，并且Fe最終主要以Fe3Si的形式穩(wěn)定。
另一些研究表明，含F(xiàn)e的物相容易導(dǎo)致Si3N4在低于其升華溫度(1900℃左右，1atmN2)分解。Pasto的研究表明，金屬元素尤其是Fe的出現(xiàn)，與Si形成化合物，導(dǎo)致Si的活性降低，通過反應(yīng)平衡計算，導(dǎo)致氮化硅在1880℃時需要30倍氮氣壓力才能穩(wěn)定，如圖3所示;其研究認為當溫度高于1800℃時，F(xiàn)e促進Si3N4的分解，形成Fe-Si合金液相與氮氣，并且使得材料出現(xiàn)氣孔，燒結(jié)速率降低。
Heikinheimo采用擴散偶在1100-1150℃測試了Fe與SiaN4之間的擴散反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Fe導(dǎo)致Si3N4分解，反應(yīng)形成了Fe-Si合金，分解出的氮氣通過氣孔和金屬排出。這表明Fe容易與Si結(jié)合形成Fe-Si合金，從而導(dǎo)致Si3N4不穩(wěn)定。但是當形成Fe-Si合金后，F(xiàn)e-Si合金對于Si3N4穩(wěn)定性的后續(xù)影響鮮有研究報導(dǎo)，其作用機理尚不明確。因此對于氮化硅鐵而言，其在較高溫度下內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物相與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有待進一步深入探究。
此外，F(xiàn)e-Si合金影響Si3N4的致密化燒結(jié)。Whalen研究了Fe-Si合金在Si3N4上的潤濕性，結(jié)果表明Fe-Si液相在Si3N4上潤濕角小于90°，在熱壓燒結(jié)的Si3N4上潤濕性良好，并且隨著溫度升高，F(xiàn)e-Si液相的潤濕性提高。DuaUibi以Fe-Si合金形式引500-1000ppm含量的Fe，研究在1675-1700℃溫度下90min內(nèi)對于Si3N4材料燒結(jié)的影響，結(jié)果表明Fe-Si合金對于Si3N4材料有促進燒結(jié)的作用，可改善組織結(jié)構(gòu)，提高材料的機械性能。因此，F(xiàn)e-Si合金在高溫下對于Si3N4材料有促進致密燒結(jié)的作用。綜上所述，氮化硅鐵與純Si3N4不同，其中少量的Fe-Si合金對Si3N4的高溫穩(wěn)定性及材料性能存在影響。
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